Lo smog fotochimico

Idrocarburi ed ossidi d’azoto prodotti dal traffico e da alcune attività industriali possono subire trasformazioni attraverso reazioni di fotoossidazione in fase gassosa, con sviluppo di ozono ed altri ossidanti fotochimici. Si sviluppa così quel tipo d’inquinamento atmosferico noto come smog fotochimico.
L’andamento giornaliero della concentrazione dell’ozono è normalmente usato come tracciante degli ossidanti fotochimici. Lo sviluppo dell’ozono è dovuto alla fotolisi del biossido d’azoto, per azione dei raggi ultravioletti, attraverso le reazioni:

NO₂ NO + O                                         O + O₂ O₃                                         O₃ + NO NO₂ + O₂

Queste reazioni costituiscono il ciclo fotolitico degli ossidi d’azoto, per il quale si può esprimere uno stato di equilibrio fotostazionario. L’intero ciclo non conduce ad alcuna produzione di ossidante, dal momento che per ogni molecola di NO₂ prodotta viene rimossa una molecola di O₃. Ogni altra reazione diversa dalle precedenti che trasformi l’NO in NO₂, comporta la produzione netta di una molecola di O₃. Ad esempio, durante l’ossidazione degli idrocarburi la riconversione dell’NO in NO₂ può essere effettuata dai radicali perossidici prodotti in seguito all’iniziale attacco dei radicali OH• sugli idrocarburi:

OH• + RH• H₂O + R•
R + O₂ RO₂•
RO₂• + NORO• + NO₂

La velocità di reazione fra un idrocarburo ed il radicale OH• viene utilizzata per definire una scala di reattività degli idrocarburi.
La capacità di un idrocarburo di produrre ozono dipende dalla velocità e dall’efficacia di produzione del radicale perossidico RO₂•, il quale a sua volta ossida l’NO ad NO₂. Inoltre, dalla produzione del radicale RO₂• e dalla conseguente reazione possono svilupparsi altre reazioni regolate dal radicale RO•. Infatti RO• può reagire con l’ossigeno: RO• + O₂ HO₂• + aldeidi o chetoni
mentre OH• viene rigenerato dalla reazione:
HO₂• + NONO₂ + OH•
In quest’ultima reazione si trasforma anche una seconda molecola di NO in NO₂ e conseguentemente viene prodotta un’altra molecola di O₃. È così evidente che la reattività di un determinato composto organico è una funzione del numero di conversioni delle molecole di NO in NO₂ che avvengono durante il suo processo d’ossidazione. Anche composti contenenti gruppi carbonilici (p.es. aldeidi e chetoni) giocano un ruolo importante perché sono sottoposti ad una fotodissociazione diretta e perciò costituiscono fonte di radicali liberi, come ad esempio per l’acetone: CH₃COCH₃CH₃• + CH₃CO•
Il radicale acetilico CH₃CO• può anche essere prodotto dalla reazione dell’OH• con acetaldeide: CH₃CHO + OH•CH₃CO• + H₂O
Inoltre, il radicale acetilico è considerato il precursore nella formazione del nitrato di perossiacetile (PAN), come è indicato nelle seguenti reazioni a catena:

CH₃CO• + O₂CH₃COO₂• (radicale perossiacetilico)                      CH₃COO₂• + NO₂CH₃COO₂NO₂ (PAN)

Il PAN è uno dei più importanti prodotti ossidanti dello smog fotochimico. Com’è anche indicato nell’ultima reazione, la formazione del PAN è reversibile ed è legata alla produzione del radicale CH₃CO• durante l’ossidazione di composti organici specifici. Il radicale perossiacetilico CH₃COO₂•, in alternativa alla produzione di PAN, può essere coinvolto in una reazione con NO:
CH₃COO₂• + NOCH₃• + NO₂ + CO₂
Il radicale metilico CH₃• può reagire con O₂ per dare CH₃O₂•, che a sua volta può essere ossidato in aldeide formica HCHO con ulteriore ossidazione di NO in NO₂ e produzione di OH• :

CH₃• + O₂CH₃0₂•        CH₃0₂• + NOCH₃O• + NO₂        CH₃O• + O₂HCHO + HO₂•        HO₂• + NOOH• + NO₂

Nelle reazioni a catena dei processi di fotoossidazione le concentrazioni dei radicali dipendono dall’equilibrio tra le reazioni di produzione (normali e fotochimiche) di composti secondari e quelle di rimozione, alcune delle quali anche di tipo eterogeneo. Un’importante reazione di rimozione è quella che avviene fra l’OH• e l’NO₂ per dare acido nitrico: OH• + NO₂HNO₃
L'acido nitrico, che è altamente solubile, può essere rimosso attraverso diversi processi eterogenei, come la solubilizzazione nella pioggia, l’attacco ad aerosol o particelle sospese, la deposizione secca su superfici. L’acido nitrico può anche essere rimosso per reazione con l’ammoniaca, sempre presente in atmosfera, per formare nitrato d’ammonio che può condensare in aerosol.
Negli aerosol provenienti da aree industriali od urbane, di norma, i solfati sono più abbondanti dei nitrati e contribuiscono apprezzabilmente alla riduzione della visibilità in atmosfere inquinate. Infatti l’SO₂ può essere ossidato in solfato sia in modo omogeneo nella fase gassosa, sia in modo eterogeneo nelle micro-gocce sospese in atmosfera. La prevalenza di uno dei due processi ossidativi è determinata da fattori climatici.
Un altro importante processo di rimozione in atmosfera per alcune specie organiche come le olefine, è la reazione con l’ozono. Infatti, in masse d’aria “invecchiate”, dove gli inquinanti fotochimici hanno già subito processi di trasformazione, la reazione con l'ozono può essere il processo di rimozione dominante per le olefine. Sebbene la reazione in fase gassosa fra ozono e olefine sia conosciuta già da molti anni, la cinetica ed il meccanismo di questo complesso processo non sono ancora completamente noti. È stato suggerito che la reazione ozono-olefine possa essere una sorgente termica di radicali liberi in atmosfera.
I risultati sopra descritti mostrano che diverse classi di composti organici non solo hanno velocità di reazione notevolmente differenti per le reazioni con il radicale OH•, ma mostrano anche efficienze differenti sia per l’ossidazione di catene di radicali, sia per la conversione di NO in NO₂. Quando si fa una valutazione dell’importanza di una data specie organica nella formazione d’ozono in atmosfere ricche d’inquinanti primari, debbono essere presi in considerazione entrambi questi fattori.
La differenza nel comportamento delle varie classi di composti organici, impone precauzioni nell’uso di modelli a “parametro unificato” (in altre parole di modelli che contengono un singolo idrocarburo per ciascuna classe di reattività, o per ciascun raggruppamento d’idrocarburi), utilizzati per simulare la produzione d’ossidanti in atmosfera, o per fornire una base a strategie di prevenzione e controllo.
In aria libera si possono ipotizzare un gran numero di reazioni per ogni singola specie. I modelli a parametro unificato utilizzano alcune specie “simulate”, prese come traccianti, che sono rappresentative delle differenti classi di composti organici comunemente riscontrate nelle atmosfere urbane e/o industriali.